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一文了解鋰電池硅基負極材料改性技術及研究現(xiàn)
在當前正在研究的高比容量鋰離子電池負極材料中，硅基負極有著最高的理論比容量，在電池充電生成Li22Si5時比容量可達到4200mAh/g，是目前商用石墨負極的理論比容量的十倍以上。但是硅在作為鋰離子電池電極時在電池的充放電過程中會發(fā)生劇烈的體積膨脹，從而會致使SEl膜在電極表面反復的破裂和生成。這就使得硅負極在電池嵌脫鋰循環(huán)過程中出現(xiàn)急劇的容量衰減效應，在很大程度上限制了硅基材料在電池工業(yè)中的進一步發(fā)展。
針對上述問題，當前研究人員采取了許多方法去改善硅的電化學性能，比如將硅與其他材料摻雜進行改性以期得到性能優(yōu)異的電池負極；或者會設計各種納米結構，包括納米粉末、納米管、納米線、納米纖維等，除了尋求穩(wěn)定的納米結構外，還探索了粘結劑、導電劑以及電解質等對改善硅基負極電化學性能的影響。這些研究不僅為研究人員闡明了新的發(fā)展方向，更重要的是它為將來硅基負極鋰離子電池的工業(yè)化生產提供了寶貴的指導作用。
碳材料有著優(yōu)良的電子離子導電性和機械性能，將其與硅材料進行復合，可以有效地提高其導電性，還可以對硅在嵌鋰時發(fā)生的體積變化進行抑制，從而減緩電極材料的破碎。除此以外，碳材料還可以有助于在材料表面上形成穩(wěn)定的SEI膜。目前普遍所研究的Si/C復合材料包括多種類型，主要有碳納米管、多孔碳、石墨以及石墨烯等。在這幾種材料之中，由于石墨烯具有獨特的單層原子結構以及髙電導率、高機械強度和優(yōu)異的柔軔性，成為了近幾年的研究熱門。
硅材料可以與石墨烯形成不同形態(tài)結構的復合物。Sun等合成了具有“豆莢”結構的石墨烯-硅復合物，使用經蜷曲處理過后的石墨烯去包裹納米硅顆粒，該材料表面的石墨烯有效提高了電子/離子傳輸效率，并且抑制了硅的體積變化，限制了Si與電解液的直接接觸。
當前也有部分研究致力于硅碳材料的空間化結構，三維結構一般是通過蝕刻、包覆等設計方法將硅與碳相結合所制得的?？臻g型結構可以加快鋰離子傳輸效率，提升導電性和儲鋰性能，并且有效緩解體積變化，釋放材料內部應力，有利于保持電極的完整性。
He等和Tian等通過硅的化合物與溶液反應制備空隙單質硅材料，使用Al-Si作為原料，分別進行酸蝕刻、球磨以及碳化等步驟處理。制備的硅碳負極首效達到80%-88.1%，在0.5mA/g的電流密度下循環(huán)100圈比容量為1250mAh/g，在5A/g的大電流密度下比容量可達558mAh/g。
硅碳材料的核殼狀結構通常是在硅納米材料外包覆碳，并且在中間具有孔隙結構，這樣就可以使硅的導電性提高并且有效改善硅負極在嵌鋰/脫鋰過程中所發(fā)生的體積變化，進而提高電池的綜合性能。制備該種結構的主要方法是使用導電碳層完全包覆固體硅芯，該方法在改善鋰離子電池硅基負極材料導電性能方面有巨大的提升。
硅碳復合材料在作為鋰離子電池負極是主要具有以下優(yōu)點：成本相對較低，易于大規(guī)模的生產應用；碳材料具有優(yōu)良的導電性，可以改善硅負極導電問題；可以與Li生成SEI膜，減少活性鋰離子的消耗。
使用金屬材料與硅進行復合，可以提高復合材料的導電性，還可以改善Si電極在嵌脫鋰時的體積變化問題，從而提高其電化學性能。通過向硅材料在摻雜金屬元素可以改善其整體的性能。在硅與金屬的復合物中，金屬主要起到導電作用與一定的支撐作用，在充放電過程中限制硅極片的體積膨脹，降低其粉化程度。其次，將硅與金屬結合，可以使電子富集程度增加，從而降低鋰離子嵌入時所需的自由能，可以使鋰離子的嵌入更加容易。合金化硅材料主要使用化學法或機械研磨法制備，目前與硅進行復合改善電極性能的金屬主要有兩種，一種是無嵌鋰活性的金屬如Fe、Co、Ni、Cu、Ti等；另外是具有嵌鋰活性的如Mg、Ag、Sn等。
He Yu等利用柯肯達爾效應通過控制溫度變化制得了硅鈦合金。經XRD測試顯示，提升實驗過程中的溫度可以加速鈦原子與硅原子間的相互擴散使其生成合金。經充放電循環(huán)測試，相比較于純硅材料而言，合金化的硅鈦材料有著優(yōu)良的導電性能和循環(huán)穩(wěn)定性，這是由于合金材料可以緩解體積變化，減小內部應力。
Zhang等團隊研究了一種由碳表殼包覆剛性SiO2所制成的核殼型高密度復合材料。該材料使用Fe2O3納米粉末嵌入Si與碳納米管結構，有效利用了Si材料和碳納米管中所存在的內部空隙，經此種方法制備的電極具有高振實密度以及良好的導電性，此外通過碳納米管與硅材料的復合結構，也提高了其總體的離子傳導率和儲鋰性能。以該種材料為負極所制備的半電池經實驗測試可獲得3.6mAh/cm2的高面積比容量，經450次循環(huán)測試后高達95%的容量保持率。該方法主要具備以下優(yōu)點：提高了電子導電性及儲鋰性能：提供了結構支撐，可以有效減緩鋰離子在插入/脫出時Si材料產生的劇烈體積變化：將硅材料與電解液相隔離，避免二者直接接觸，從而減緩與電解液直接反應生成SEI膜，改善首次庫倫效率。
硅與金屬復合制備的鋰離子電池負極的主要優(yōu)點有：金屬的導電性能優(yōu)異，可以有效改善硅材料的導電問題：負極中起到結構支撐作用，有效緩解硅在嵌脫鋰過程中的體積變化；金屬材料可以使電極的電子富集程度增加，從而降低鋰離子嵌入時所需的自由能，減緩鋰離子的消耗。
聚合物材料有著良好的穩(wěn)定性，在電化學性能上具有可逆的氧化還原性以及良好的導電性。使用強導電性的聚合物與硅材料進行復合，可以有效減小硅的體積膨脹效應，增加材料總體的導電性能，還能使材料結合的更加緊密，從而提高硅基電極的總體性能。
在現(xiàn)有的導電高分子聚合物中，聚呲咯（PPy）是鋰離子電池電極上的常用材料，有著良好的導電性和化學穩(wěn)定性。Chew等團隊使用機械研磨法制備了一種硅與聚呲咯的復合材料，經實驗測試發(fā)現(xiàn)聚呲咯與硅材料含量比例保持在1:1時電池負極材料的嵌鋰比容量最高，為1800mAh/g，經過10次循環(huán)測試后嵌鋰容量仍可達到90%。這是由于使用聚呲咯包覆硅材料減少了SEI膜的形成，提高了電極材料的循環(huán)性能和容量。在聚呲咯聚合時還原硝酸銀還可以得到摻雜了銀的Si/PPy復合材料，可以有效提高材料的導電性，以及增加材料的結構強度，相比較于純硅負極，Si-PPy-Ａｇ復合負極材料在100次充放電循環(huán)后在比容量上可高出823mAh/g，也提高了硅基負極材料的儲鋰性能。
聚苯胺（PANT）也是常用于商業(yè)鋰離子電池電極中的導電聚合物。Cai等使用化學合成法制備了硅復合聚苯胺材料，具有三維泡沫狀結構的聚苯胺可以使硅納米顆粒分散，改善硅在納米層面上的團聚效應，該材料在100A/g的電流密度測試初始比容量為1940mAh/g，經25次充放電循環(huán)后其可逆容量為1870mAh/g，單個循環(huán)約衰減率為0.3%。Wu等使用原位聚合法制得了空間聚苯胺網絡結構包覆納米硅顆粒的復合材料，聚苯胺所形成的三維空間網絡結構能夠提供良好的電子傳導通道，還給硅材料的膨脹提供了緩沖區(qū)，因此該復合材料有著優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性，在6A/g的電流密度下進行循環(huán)測試，經過5000次循環(huán)后仍可達到90%的容量保持率。
使用高分子材料與硅相結合主要的優(yōu)點有：高分子材料具有粘結性，在與硅材料復合時不用額外添加粘結劑；高分子材料可以形成所需要的結構，提供良好的電子傳導通道；高分子材料在體積粒度范圍上無太大要求，制備過程較為簡單。
資料來源：《張猛. 鋰離子電池硅基負極材料改性及結構性能研究[D].寧夏大學,2022》，由【粉體技術網】編輯整理，轉載請注明出處！
劉經理