圖2 Li Ni0.815Co0.15Al0.035O2材料的合成流程圖[11]
溶膠凝膠法能夠?qū)崿F(xiàn)原子級(jí)別的均勻混合，并且避免前驅(qū)體與鋰源的混合過(guò)程，是一種常見(jiàn)的正極材料制備方法。Guo等[12]采用溶膠凝膠法合成了粒徑~1μm的單晶LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2，并探究了燒結(jié)溫度對(duì)產(chǎn)物形貌和陽(yáng)離子混排程度的影響規(guī)律。燒結(jié)溫度為860℃時(shí)，不足以使二次顆粒分散為一次顆粒，890℃下獲得的樣品具有均勻顆粒形貌和較低的Li/Ni混排，因而展現(xiàn)出最好的電化學(xué)性能，而當(dāng)溫度升高到890℃以上時(shí)顆粒粒徑變得不均勻，并呈現(xiàn)出較明顯的團(tuán)聚。
通過(guò)高溫固相法和熔融鹽法制備單晶，過(guò)程中往往會(huì)引入一些雜質(zhì)，如過(guò)量的鋰鹽和殘余的助熔劑，盡管通過(guò)洗滌的方式可以去除它們，但是，由于隨著鎳含量的增加，三元材料對(duì)水的敏感性增強(qiáng)，此時(shí)，水洗會(huì)導(dǎo)致單晶表層中的鋰與水反應(yīng)生成LiOH，并附著在顆粒表面，導(dǎo)致容量的損失。為減少單晶高鎳正極材料制備過(guò)程中產(chǎn)生的雜質(zhì)，研究者提出了酸蝕法。該方法通過(guò)稀酸對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行刻蝕，將多晶顆粒分散，形成單晶顆粒，再對(duì)其進(jìn)行熱處理，從而減少水洗過(guò)程所導(dǎo)致LiOH的產(chǎn)生和鋰的損失，使單晶能夠具有更好的電化學(xué)性能。
Ma等[13]通過(guò)稀硫酸刻蝕多晶NCM111/622的前驅(qū)體，制備了高性能的單晶NCM111/622材料。他們首先將多晶正極材料以0.05g/mL稀硫酸處理，然后用去離子水清洗，并干燥后，隨后添加過(guò)量5%（摩爾分?jǐn)?shù)）的Li2CO3，并在空氣氣氛（NCM622在氧氣氣氛下10h），分別在450℃和800℃下燒結(jié)5h和18h，得到NCM111/622的單晶顆粒。在稀硫酸的刻蝕下鋰的損失是過(guò)渡金屬的兩倍，但是，過(guò)渡金屬之間的比值保持不變，而刻蝕過(guò)程中鋰的損失可以通過(guò)補(bǔ)鋰來(lái)解決。該方法獲得的單晶NCM622顆粒的首次放電容量和庫(kù)侖效率分別為176.0m Ah/g和89.61%，優(yōu)于多晶NCM622的169.7mAh/g和83.35%。此外，亞微米的單晶具有較高的離子轉(zhuǎn)移速率和循環(huán)穩(wěn)定性，在高倍率下的充放電比容量明顯優(yōu)異于多晶顆粒。該方法為減少單晶顆粒制備過(guò)程中產(chǎn)生的雜質(zhì)提供了一個(gè)新的思路，但是由于刻蝕過(guò)程會(huì)導(dǎo)致鋰和過(guò)渡金屬損失的問(wèn)題，對(duì)于更高鎳含量的三元正極材料可能會(huì)是一個(gè)挑戰(zhàn)。
4單晶高鎳三元正極材料存在的問(wèn)題及改性策略
盡管單晶形態(tài)的高鎳正極材料可以提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和電化學(xué)性能，但其本身也有存在一些問(wèn)題。Gray和Xu發(fā)現(xiàn)，在循環(huán)過(guò)程中單晶高鎳正極材料表面結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化，從而阻止鋰離子的傳輸[14,15]。如圖3所示，當(dāng)截止電壓變大后，單晶顆粒中會(huì)出現(xiàn)晶內(nèi)裂紋，而且隨著循環(huán)次數(shù)的增加裂紋會(huì)不斷擴(kuò)大。此外，對(duì)于大尺寸的單晶顆粒，較長(zhǎng)的離子傳輸路徑阻礙了Li+的擴(kuò)散，導(dǎo)致首次庫(kù)侖效率低，倍率性能差等缺陷。因此，有必要探索有效的改性策略，以進(jìn)一步提高單晶高鎳三元正極材料的電化學(xué)性能。
圖3 單晶高鎳三元正極材料在高截止電壓下的形貌圖[16]
與二次球正極材料的改性方法類(lèi)似，通過(guò)內(nèi)部元素的摻雜有助于提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性能和大倍率性能，研究表明，元素?fù)诫s已廣泛用于材料改性中，以增強(qiáng)晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性并降低材料的陽(yáng)離子混排，鋰三維層間的空間越大，鋰遷移的活化勢(shì)壘越低，晶體層狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性越好。目前所用的一些摻雜元素主要包括堿性陽(yáng)離子，這些陽(yáng)離子總是摻雜在過(guò)渡金屬層而不是鋰層上。
Zhang等[17]通過(guò)高溫固相法制備了鈮摻雜的單晶LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2（MCN712），在電壓范圍為3.0~4.5V，0.1C下，首次放電比容量和庫(kù)侖效率分別為204.0mAh/g和87.68%，優(yōu)異于未摻雜的MCN712的200.1mAh/g和86.73%，摻雜的單晶NCM712在0.1C下，循環(huán)150圈后的容量保持率為85.51%，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，而未摻雜的只有70.60%。結(jié)果表明，鈮摻雜有效地降低了陽(yáng)離子混排，抑制相變的產(chǎn)生。通過(guò)對(duì)循環(huán)100圈后的單晶材料進(jìn)行SEM分析，在經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的充放電循環(huán)后，鈮摻雜的單晶NCM712表面表現(xiàn)出良好的晶體顆粒完整性，而未摻雜的卻出現(xiàn)微裂紋。因此，通過(guò)鈮摻雜可以有效地抑制相變和微裂紋，從而提高單晶材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，改善其電化學(xué)性能。
由于高鎳三元材料極易吸水，與空氣中CO2和H2O發(fā)生反應(yīng)，在表面生成Li2CO3和LiOH，造成高溫膨脹進(jìn)而導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性下降，而且材料與電解液直接接觸的界面會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，造成材料的電化學(xué)性能下降。在材料表面制備包覆涂層能夠減少其與電解液的界面接觸，減少副反應(yīng)的發(fā)生，進(jìn)而提高材料的電化學(xué)穩(wěn)定性。
李等[18]通過(guò)高溫固相法經(jīng)過(guò)二次煅燒合成表面硼包覆的單晶NCM622三元正極材料，探究不同硼包覆量對(duì)單晶NCM622正極材料性能的影響，通過(guò)電化學(xué)性能分析，0.5%的硼包覆量，煅燒溫度為700℃，保溫時(shí)間6 h為最優(yōu)，得到的單晶NCM 622三元正極材料1C放電比容量為166.57 mAh/g，1 C倍率下60次循環(huán)達(dá)到98.48%的容量保持率，達(dá)到最佳的硼包覆效果。
近年來(lái)，科研人員發(fā)現(xiàn)，當(dāng)選取合適的組分進(jìn)行雙層包覆、雙元素?fù)诫s或在一種材料上同時(shí)進(jìn)行摻雜和包覆時(shí)，由于優(yōu)勢(shì)協(xié)同效應(yīng)，往往能獲得比單組分改性更優(yōu)異的效果。
Bao等[19]使用原子層沉積技術(shù)在LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2表面包覆了ZrO2薄膜，然后通過(guò)熱處理使得部分Zr4+摻雜進(jìn)正極材料表面，包覆和摻雜的量可以通過(guò)控制退火溫度來(lái)調(diào)節(jié)。表面摻雜和包覆的協(xié)同效應(yīng)不僅提升了Li+電導(dǎo)率，還能夠抑制電極-電解質(zhì)界面的副反應(yīng)，改性后的材料展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，在2.8−4.5 V的寬電化學(xué)窗口下以1 C循環(huán)150圈，容量保持率高達(dá)98.5%；
Feng等[20]制備了Al、Zr雙元素?fù)诫s的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，Al、Zr均摻雜入體相，部分Zr還會(huì)從體相遷移到樣品表面，形成Li2ZrO3包覆層。實(shí)驗(yàn)結(jié)果和DFT計(jì)算表明，Al-Zr雙摻雜通過(guò)提升晶格氧的穩(wěn)定性，抑制鋰鎳混排，從而提升材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，此外，Li2ZrO3包覆層還能夠保護(hù)正極材料表面不受電解液腐蝕。
目前在以高鎳三元正極材料為主的動(dòng)力電池領(lǐng)域中，NCM622和NCM811的市場(chǎng)售額在逐年提高，為追求高能量密度，持續(xù)增高的“高鎳”路線成為一個(gè)發(fā)展的趨勢(shì)。在人們最關(guān)心的安全性方面，單晶型材料由于更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，而展現(xiàn)出較好的優(yōu)勢(shì)，另外，良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性也會(huì)在“高電壓”條件下有良好的發(fā)展前景。
參考文獻(xiàn)
[1]李勇.單晶高鎳三元正極材料的制備與電化學(xué)性能研究[D].昆明理工大學(xué),2022.
[2]Bi Y,Tao J,Wu Y,et al.Reversible planar gliding andmicrocracking in a single-crystalline Ni-richcathode[J].Science,2020,370(6522):1313-1317.
[3]Deng X,Zhang R,Zhou K,et al.A comparativeinvestigation of single crystal and polycrystallineNi-Rich NCMs as cathodes for lithium-ion batteries[J],Energy&Environmental Materials,2021
[4]LIU G,LI M,WU N,et al.Single-crystalline particles:an effective way to ameliorate the intragranular cracking,thermal stability,and capacity fading of the Li Ni0.6Co0.2Mn0.2O2electrodes[J].Journal of The Electrochemical Society,2018,165(13):A3040-A3047.
[5]LI J,CAMERON A R,LI H,et al.Comparison of single crystal and polycrystalline Li Ni0.5Mn0.3Co0.2O2positive electrode materials for high voltage li-ion cells.Journal of the Electrochemical Society,2017,164(7):A1534-A1544.
[6]LI H,LI J,ZAKER N,et al.Synthesis of single crystal Li Ni0.88Co0.09Al0.03O2with a two-step lithiation method[J].Journal of the Electrochemical Society,2019,166(10):A1956-A1963.
[7]Lee S-H,Sim S-J,Jin B-S,Kim H-S.High performance well-developed single crystal LiNi0.91Co0.06Mn0.03O2cathode via LiCl-NaCl flux method[J].Materials Letters,2020,270(120):127615-127630.
[8]Kim Y.Lithium Nickel Cobalt Manganese Oxide Synthesized Using Alkali Chloride Flux:Morphology and Performance As a Cathode Material for Lithium Ion Batteries[J].2012,4(13):2329-2333.
[9]Qu Y,Mo Y,Jia X et al.Flux growth and enhanced electrochemical properties of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 cathode material by excess lithium carbonate for lithium-ion batteries[J].Journal of Alloys and Compounds,2019,788(54):810-818.
[10]吳伯榮,穆道斌,王壘,等.一種單晶鎳鈷錳酸鋰三元正極材料的制備方法:201510250241.6.2015.08.26.
[11]HOU A,LIU Y,MA L,et al.High-rate Li Ni0.815Co0.15Al0.035O2cathode material prepared by spray drying method for Li-ion batteries.Journal of Materials Science:Materials in Electronics,2020,31(2):1-9.
[12]Guo J,Li W.Synthesis of Single-crystalLiNi0.7Co0.15Mn0.15O2 materials for Li-ion batteries bya sol-gel method[J],ACS Applied Energy Materials,2021 5(1):397-406
[13]Ma X,Vanaphuti P,Fu J,et al.A universal etching method for synthesizing high-performance single crystal cathode materials[J].Nano Energy,2021,87:106194.
[14]Zhu J,Sharifi-Asl S,Garcia JC et al.Atomic-Level Understanding of Surface Reconstruction Based on Li[NixMnyCo1-x-y]O2 Single-Crystal Studies[J].ACS Applied Energy Materials,2020,3(5):4799-4811.
[15]Xu C,Marker K,Lee J et al.Bulk fatigue induced by surface reconstruction in layered Ni-rich cathodes for Li-ion batteries[J].Nat Mater,2021,20(1):84-92.
[16]Qian G,Zhang Y,Li L et al.Single-crystal nickel-rich layered-oxide battery cathode materials:synthesis,electrochemistry,and intra-granular fracture[J].Energy Storage Materials,2020,27(50):140-149.
[17]Zhang B,Cheng L,Deng P,et al.Effects of transition metal doping on electrochemical properties of single-crystalline Li Ni0.7Co0.1Mn0.2O2 cathode materials for lithium-ion batteries[J].Journal of Alloys and Compounds,2021,872:159619.
[18]李華成,司徒露露,譚壯璐,等.622鎳鈷錳酸鋰包覆偏硼酸改性試驗(yàn)研究[J].化學(xué)工程與技術(shù),2020,10(6):389-397.
[19]Bao W,Qian G,Zhao L,et al.Simultaneous enhancement of interfacial stability and kinetics ofsingle-crystal LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 through optimizedsurface coating and doping[J],Nano Letters,202020(12):8832-8840.
[20]Feng Z,Zhang S,Rajagopalan R,et al.Dual-element-modified single-crystal LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 as a highly stable cathode for lithium-ionbatteries[J],ACS Applied Mater Interfaces,202113(36):43039-43050.
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