碳化硅陶瓷基復(fù)合材料的研究及應(yīng)用現(xiàn)狀淺析

01 碳化硅陶瓷基復(fù)合材料的性能特點(diǎn)
CMC-SiC是一種兼具金屬材料、陶瓷材料和碳材料性能優(yōu)點(diǎn)的熱結(jié)構(gòu)功能一體化新型材料，是目前國(guó)際公認(rèn)的最具發(fā)展?jié)摿Φ陌l(fā)動(dòng)機(jī)熱端部項(xiàng)材料之一，即保留了纖維耐高溫、高強(qiáng)、高模、耐腐蝕、抗蠕變、材料熱膨脹系數(shù)小等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)又克服了陶瓷材料抗沖擊性能差、斷裂韌性低的缺陷，在航空航天和核聚變領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用前景。
02 作為陶瓷基復(fù)合材料中的一個(gè)重要結(jié)構(gòu)體系，CMC-SiC主要包含碳纖維增韌碳化硅（Cf/SiC）和碳化硅纖維增韌碳化硅（SiCf/SiC）。以SiCf/SiC為例，通過(guò)在SiC陶瓷基體中引入SiC增強(qiáng)纖維，大幅度提高強(qiáng)度、改善脆性。
碳化硅陶瓷基復(fù)合材料的制備
目前，CMC-SiC的制備方法主要有前驅(qū)體有機(jī)聚合物浸漬熱解轉(zhuǎn)化技術(shù)（PIP）、化學(xué)氣相滲透法（CVI）、反應(yīng)熔融浸滲工藝（ RMI）、納米晶滲透瞬態(tài)共晶液相工藝（NITE）以及漿料浸漬-熱壓燒結(jié)工藝（SIHP）等[1]。
2.1前驅(qū)體有機(jī)聚合物浸漬熱解轉(zhuǎn)化技術(shù)（PIP）
PIP工藝制備陶瓷基復(fù)合材料是20世紀(jì)70年代至80年代發(fā)展起來(lái)的新工藝和新技術(shù)。其基本原理就是合成前驅(qū)體有機(jī)聚合物，將纖維預(yù)制體在前驅(qū)體溶液中浸漬，在一定條件下交聯(lián)固化，然后在一定的溫度和氣氛下熱解轉(zhuǎn)化為陶瓷基體，經(jīng)反復(fù)浸漬熱解最終獲得致密陶瓷復(fù)合材料。
多年以來(lái)，日本、美國(guó)、法國(guó)和中國(guó)等國(guó)家在PIP技術(shù)制備陶瓷基復(fù)合材料領(lǐng)域做了深入研究，研究方向主要集中在先驅(qū)體的改性。常用的SiC陶瓷前驅(qū)體是聚碳硅烷（PCS），不同分子量的PCS制備的Cf/SiC復(fù)合材料性能存在較大差別，隨著分子量增加，PCS軟化點(diǎn)上升，陶瓷產(chǎn)率增加，而Cf/SiC 復(fù)合材料的力學(xué)性能先增加后下降；PCS分子量為1300 ~1700時(shí)制備的Cf/SiC復(fù)合材料力學(xué)性能較好。為了進(jìn)一步縮短制備周期和提高材料性能，一些新型PCS前驅(qū)體也被研制出來(lái)。其中，日本擁有PCS和連續(xù)SiC纖維制備技術(shù)，現(xiàn)已合成出陶瓷產(chǎn)率高達(dá)85%的新型 PCS前驅(qū)體，其主要開發(fā)PIP法制備CMC-SiC的研究，SiCf/SiC的研究水平較高。
國(guó)內(nèi)，國(guó)防科技大學(xué)、廈門大學(xué)以及中國(guó)科學(xué)院化學(xué)所、中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所等也先后開展了先驅(qū)體改性研究工作，研發(fā)出一系列碳化硅先驅(qū)體，如聚甲基硅烷、聚乙炔基碳硅烷、液態(tài)超支化聚碳硅烷等。西北工業(yè)大學(xué)張立同院士與成來(lái)飛教授團(tuán)隊(duì)[2]采用PIP方法制備了具有BN界面層的單向 SiCf/SiC復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)在與 SiCf軸向平行的方向上，SiCf承載作用明顯，BN界面可以實(shí)現(xiàn)界面脫粘的增韌機(jī)制，因此，SiCf/SiC 復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性高達(dá)(813.0±32.4) MPa和(26.1±2.9) MPa·m1/2。
2.2 化學(xué)氣相滲透法（CVI）
CVI法制備連續(xù)纖維增強(qiáng)C/SiC復(fù)合材料是20世紀(jì)70年代由法國(guó)波爾多大學(xué)的 Naslain 教授發(fā)明的。其主要工藝流程是先將氣態(tài)先驅(qū)體以對(duì)流、擴(kuò)散的方式沉積于纖維的表面，然后在一定溫度下反應(yīng)生成SiC基體，通過(guò)連續(xù)的滲透沉積，對(duì)纖維之間的縫隙進(jìn)行填充，最終得到連續(xù)的SiC陶瓷基體。該工藝是目前應(yīng)用較廣泛的一種制備Cf/SiC和SiCf/SiC復(fù)合材料行之有效的方法。其可以在較低溫度下制備高純度、高結(jié)晶度的SiC基體，但主要缺點(diǎn)在于復(fù)合材料有較高的氣孔率，同時(shí)制備周期較長(zhǎng)，成本較高。
近年來(lái)，日本、美國(guó)和法國(guó)研究者分別針對(duì)CVI工藝中纖維種類、界面相組成與厚度、氣體組成等對(duì)復(fù)合材料的氣孔率、力學(xué)和耐高溫氧化等性能的影響開展了大量的研究。國(guó)內(nèi)，西北工業(yè)大學(xué)、中南大學(xué)、國(guó)防科技大學(xué)、中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所等單位均對(duì)CVI工藝進(jìn)行了研究，并已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，為我國(guó)航空航天事業(yè)的發(fā)展做出了卓越貢獻(xiàn)[3-4]。
2.3 反應(yīng)熔融浸滲工藝（RMI）
反應(yīng)熔融浸滲工藝（RMI）是在反應(yīng)燒結(jié)碳化硅陶瓷的基礎(chǔ)上發(fā)展出來(lái)的。首先，采用化學(xué)氣相沉積或者浸漬碳化法，在碳化硅纖維表面制備多孔的碳基中間體(SiCf/C)；然后，在高溫下將硅源加熱熔融，向多孔碳基體中滲透，并原位反應(yīng)獲得SiCf/SiC復(fù)合材料。
RMI工藝的優(yōu)勢(shì)是復(fù)合材料的孔隙率低，力學(xué)性能和熱導(dǎo)率高。此外，RMI工藝構(gòu)件變形量小，易實(shí)現(xiàn)近凈成型。胡建寶等[5]基于國(guó)產(chǎn)KD-II型SiC纖維，利用 RMI工藝制備了高致密的 SiCf/SiC復(fù)合材料（圖1），氣孔率僅為1.6%，室溫彎曲強(qiáng)度達(dá) 521 MPa，熱導(dǎo)率達(dá) 41.7 W/(m·K)。

目前，國(guó)際上RMI工藝制備SiCf/SiC復(fù)合材料的研究主要集中在日本、美國(guó)和德國(guó)；國(guó)內(nèi)中南大學(xué)、中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所、國(guó)防科技大學(xué)、中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院、航空工業(yè)復(fù)材中心等單位在反應(yīng)熔滲法制備 SiCf/SiC復(fù)合材料方面開展了卓有成效的研究[4,6]。
2.4 納米晶滲透瞬態(tài)共晶液相工藝（NITE）
NITE工藝是基于碳化硅陶瓷液相燒結(jié)技術(shù)發(fā)展而來(lái)，其工藝流程是用納米碳化硅粉體與燒結(jié)助劑(通常為Al2O3、Y2O3、ZrO2、CaO等)混合制成漿料，將碳化硅纖維編制件在料漿中浸漬，干燥后形成預(yù)制體，再在高溫和惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行燒結(jié)，獲得SiCf/SiC復(fù)合材料。NITE工藝可以得到高結(jié)晶度、高純度、高密度、高熱導(dǎo)率，同時(shí)具有好的強(qiáng)度和韌性的 SiCf/SiC復(fù)合材料。然而，由于需要高溫和壓力輔助燒結(jié)，易造成纖維損傷，導(dǎo)致纖維性能下降，難以制備形狀復(fù)雜的器件[7-8]。

目前，基于NITE工藝的研究主要集中在日本和美國(guó)等擁有耐高溫性能更好的第三代碳化硅纖維的國(guó)家。其中，日本京都大學(xué)和美國(guó)橡樹嶺實(shí)驗(yàn)室經(jīng)過(guò)多年的積累，已經(jīng)基本實(shí)現(xiàn)SiCf/SiC復(fù)合材料的工業(yè)化生產(chǎn)，主要是面向服役環(huán)境極端苛刻的核能用SiCf/SiC復(fù)合材料。我國(guó)在NITE工藝制備SiCf/SiC復(fù)合材料的研究鮮有報(bào)道，主要是以碳纖維替代碳化硅纖維，對(duì)熱壓燒結(jié)溫度、燒結(jié)助劑等對(duì)復(fù)合材料性能的影響做了一些探索研究，包括中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所、國(guó)防科技大學(xué)、湖南大學(xué)等。
2.5 漿料浸漬-熱壓燒結(jié)工藝（SIHP）
漿料浸漬熱壓工藝主要用于制備粉體陶瓷，也能夠制備連續(xù)纖維增強(qiáng)SiC 復(fù)合材料。該方法制備SiC基復(fù)合材料的一般工藝是：將SiC粉、燒結(jié)助劑與有機(jī)粘接劑等用溶劑混合制成漿料，纖維經(jīng)泥漿浸漬后紡制成無(wú)緯布，切片模壓成形后熱壓燒結(jié)。材料的致密化主要通過(guò)液相燒結(jié)方法完成。一般情況下，SiC的燒結(jié)溫度至少在1900℃，但在TiB2、TiC、B、B4C等燒結(jié)助劑作用下其燒結(jié)溫度降低。用SIHP法制造的復(fù)合材料致密度較高，缺陷較少，并且工藝簡(jiǎn)單、制備周期短、費(fèi)用低，在制備單向復(fù)合材料方面具有較大的優(yōu)勢(shì)。但SIHP法對(duì)制備復(fù)雜形狀構(gòu)件有較大困難；另外，高溫高壓下纖維與基體可能發(fā)生界面反應(yīng)，導(dǎo)致纖維性能下降，影響材料的性能。
03 碳化硅陶瓷基復(fù)合材料的應(yīng)用進(jìn)展
3.1 Cf/SiC在熱防護(hù)系統(tǒng)中的應(yīng)用
Cf/SiC復(fù)合材料是隨航空航天技術(shù)的發(fā)展而崛起的一種新型超高溫結(jié)構(gòu)材料。目前，各種衛(wèi)星及飛行器的太陽(yáng)能電池板的框架大多采用碳纖維復(fù)合材料，在高推重比航空發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)主要用于噴管和燃燒室，可將工作溫度提高300～500℃，推力提高30%～100%，結(jié)構(gòu)減重50%～70% [9]。
美國(guó)X-38空天飛機(jī)采用防熱/結(jié)構(gòu)一體化的熱防護(hù)技術(shù)，Cf/SiC復(fù)合材料由于兼有耐高溫、密度低、抗氧化等特點(diǎn)而成為防熱 /結(jié)構(gòu)一體化材料的首選，其采用防熱/結(jié)構(gòu)一體化的全Cf/SiC復(fù)合材料組合襟翼（圖2），被認(rèn)為是迄今為止最成功和最先進(jìn)的應(yīng)用，代表了未來(lái)熱防護(hù)技術(shù)的發(fā)展方向。

圖2  X-38航天飛機(jī)中Cf/SiC復(fù)合材料應(yīng)用示意圖